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吡啶(Pyridine)

所属栏目: Z屯生活 时间:2020-06-25 浏览:764


吡啶是一种简单芳香族杂环有机化合物,其化学式为C5H5N,可作为农业化学与药物化学的前驱物,也是重要的溶剂与试药。它的结构与苯相似,不过苯的芳香烃六员环上的一个CH基被氮原子取代。吡啶为无色液体,有特殊鱼腥味。许多重要的化合物如菸硷胺(nicotinamides)等分子中均含有吡啶环。
吡啶(Pyridine)

製备与来源
吡啶早期的工业製法是由煤溚中萃取而来,目前是由甲醛、氨和乙醛等原料用合成法製取。

CH2O + NH3 + 2 CH3CHO → C5H5N + 3 H2O + H2

其中间产物为丙烯醛(acrolein),此一製法又称奇奇巴宾吡啶合成法(Chichibabin pyridine synthesis)。据估计,在1989年全世界以此法製造的吡啶产量达26,000吨。氨与各类不饱和碳链之间的缩合反应,可产生取代基为烷基与芳香烃基的吡啶,其中包括单甲基取代化合物,如甲吡啶(picolines);二甲基化合物,如二甲吡啶(lutidines);与三甲基衍生物如三甲吡啶,又称柯林硷(collidines)。

吡啶(Pyridine) 

为了某些特殊的用途,化学家彻底研究了吡啶骨架的合成法。例如汉滋许吡啶合成法(Hantzsch pyridine synthesis),是一种多成分反应,共使用了甲醛、酮-酯与氮供应剂。克荣克吡啶合成法(Kröhnke pyridine synthesis)则使用1,5-二酮与醋酸铵的醋酸溶液进行缩合反应,再进一步氧化。夏-丹重排反应(Ciamician-Dennstedt Rearrangement)则利用二氯碳烯把吡咯(pyrrole)的环扩充,生成3-氯吡啶。在嘉-斯合成法(Gattermann-Skita synthesis)中,丙烯酸酯盐与二氯甲胺反应,生成吡啶的衍生物。

吡啶(Pyridine)

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反应

在有机反应中,吡啶的性质有时候像三级胺,可进行质子化、烷化、醯化与氮原子的N-氧化;吡啶的性质有时候像芳香烃,进行亲核取代。
吡啶的氮原子主要以硷性的孤电子对展现其特性,因为此一孤电子对未参与芳香族的π系统未定域电子云,吡啶的化学性质和三级胺一样,呈现硷性。吡啶的共轭酸之pKa = 5.21,吡啶与酸反应,形成带正电的芳香多原子离子,称为吡啶阳离子(pyridinium)。吡啶阳离子与吡啶的各种键长与键角几乎完全相等,而且吡啶阳离子电子数与苯相等。吡啶与对甲苯磺酸反应,生成甲苯磺酸吡啶。

吡啶(Pyridine)


吡啶是良好的亲核剂,其施子数(donor number)为33.1,容易受烷化试剂攻击,产生N-烷基吡啶盐。例如十六烷吡啶氯即为N-烷基吡啶盐的一种,是阳离子界面活性剂,广泛作为消毒剂及抗菌剂。吡啶阳离子盐类可利用辛克反应(Zincke reaction)製取。吡啶的有用加合物(adduct)包含吡啶硼烷C5H5NBH3(熔点10~11 ℃),是一种温和还原剂,在质子性溶剂中比NaBH4稳定,在非质子性溶剂中溶解度良好。吡啶-三氧化硫C5H5NSO3(熔点175 ℃)是磺酸化试剂,可将醇转变为磺酸盐,醇的磺酸盐再进一步与氢化试剂进行还原反应,切断C-O键。
在配位化学中,吡啶广泛作为配基。可作为螯合剂的吡啶衍生物也很重要,2,2’-双吡啶是两个吡啶之间以单键连接起来而成的分子,而三吡啶则是三个吡啶环连接在一起形成的分子。


吡啶的亲核芳香族取代发生在C-2与C-4。举例而言,在奇奇巴宾反应中,吡啶与胺化钠反应产生2-胺基吡啶。艾默特反应(为纪念Bruno Emmert而命名),在铝或镁及氯化汞存在的情况下,吡啶与酮反应,产生2-(2-吡啶)丙-2-醇,也是发生在C-2的位置。

吡啶(Pyridine)

应用

在有机合成中,吡啶是重要的溶剂与试剂,在可努夫拿哥缩合反应(Knoevenagel condensation)中作为溶剂。它是许多杀虫剂、除草剂、药剂、食品调味料、染料、橡胶化学药剂、接着剂、油漆、火药与消毒剂的前驱物,其中包含巴拉刈(paraquat)。


吡啶是广泛应用的极性但非质子性溶剂,它可与许多溶剂混合,包含己烷与水。氘化吡啶又称吡啶-d,普遍作为1H核磁共振光谱用的溶剂。


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